纤维素纳米纤维增强聚丙烯生物纳米复合材料弹性性能的分子动力学模拟 | MDPI Nanomaterials
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引言
聚乙烯和聚丙烯 (Polypropylene, PP) 等聚烯烃基材料在包装、物流集装箱、各种陆地和空中交通工具方面具有非常广泛的应用，但其强度和弹性还有待进一步提高。针对这一问题，来自芬兰阿尔托大学的 Antti J. Karttunen 教授团队在 Nanomaterials 发表了文章，作者采用平衡和非平衡分子动力学 (Molecular Dynamics, MD) 模拟研究了由纤维素纳米纤维 (Cellulose Nanofibrils, CNF)、聚丙烯 (PP) 基体和马来酸酐 (Maleic Anhydride, MAH) 偶联剂组成的聚丙烯生物纳米复合体系的弹性性能；并对生物纳米复合材料的组分进行了参数化以实现 AMBER14SB 力场兼容。研究结果表明：纤维素的比例对 CNF-PP 生物纳米复合材料的弹性性能有很大影响，并且在 MAH 偶联剂的作用下其弹性模量也得到了提高。
研究方法
建立模型
作者采用不同链长的纳米纤维形式建立了纤维素的结构模型，选择纤维素 Iβ 分子链用于构建初始纳米纤维结构单元 (图 1)。具体过程如下：作者采用 CHARMM-GUI 界面中的聚合物构建工具，生成了火柴棍状的、具有不同链长 (3~100 个单体) 的 PP 初始结构；将 ChemSpider 数据库中的马来酸酐 (MAH) 的结构手动连接到单个纤维素和 PP 分子，以生成共价连接的生物纳米复合模型；采用 PyMol-2.3.0 可视化包中的 Chemical Builder 工具将 MAH 分子与 CNF 和 PP 共价连接；最后通过模拟退火对模型进行了探究。
图 1. 左：1~4 个相连的 Iβ 纤维素分子链示意图 (C 原子：绿色；O 原子：红色；H 原子：灰色)；中、右：纤维素纳米纤维 (CNF) 的两种不同视图，每条链有 36 个链和 30 个单体。
力场参数设置
对于纤维素单体，作者采用了 GLYCAM06 (常用于描述碳水化合物和脂类) 力场的部分电荷、键合和非键合参数；对于 PP 和纤维素链，采用了 AMBER14SB 中的纤维素参数；此外研究还使用 Acpype.py 工具将参数从 AMBER 转换为 Gromacs 兼容的格式，并利用两级限制静电势 (Restricted Electrostatic Potential, RESP) 方法重新推导了部分电荷，以再现与 AMBER 力场一致的电荷参数化。
计算细节
作者采用分子动力学 (MD) 包 Gromacs 进行了 MD 仿真，所有近程色散相互作用 (吸引和排斥) 都用截断值为 1.0 nm 的 Lennard-Jones 势描述；采用网格间距为 0.12 nm 的粒子网格 Ewald 方法计算每时间步的静电相互作用；采用 LINCS 算法用于约束体系中的键长；采用 SETTLE 算法用于约束水中含有纤维素纳米纤维的体系 TIP3P 水分子的内部自由度。建立模型后，作者在等温等压系综 (NPT)(300 K→450 K→300 K) 中对系统进行退火模拟，该过程允许聚合物链的纠缠。
图 2. 用于纯 PP 系统的原子模型示意图：在 (左) 大盒子中，采用火柴棍状的 PP 链生成密集 PP 单元，运行多个退火循环，使 (右) 链纠缠在一起并达到 0.85 g/cm−3 的目标密度。
为模拟具有无限表面的 CNF 链，模型中每条链上的末端葡萄糖单体都通过盒子的周期边界连接，此外无限长模型还减少了链波动，避免了终端段松散带来的问题 (图 3)。在纯 PP 原子链的模型构建过程中，采用相同的构建协议，在 NPT 条件下模拟退火生成 CNF-PP 生物复合模型。模拟结果表明，单个 CNF 链被 PP 链包围，并且其密度与实验模型 (0.85 g/cm−3) 匹配。
图 3. CNF 片段在单位细胞中被水溶剂化 (左) 之前和 (右) 之后的示意图。
弹性性质研究
作者对所有模型在 50 ns 平衡运行后进行了单轴压缩模拟，以此研究材料绷紧的效果，对应的轴变形协议如下：(1) 单轴变形沿参考轴 x、y 或 z 的正方向，并设置模拟单元大小的改变以恒定速率实现；(2) 将时间常数 Δt=0.5 ps 的各向同性贝伦森正压器替换为 τp=1 ps 的各向异性贝伦森正压器，在施加变形的方向上，将系统的压缩性设为零，横向上的系统压缩率设置为 4.5×10−10Pa−1；(3) 在拉伸时，模拟单元响应的外界压力 (1 bar)，材料将沿变形方向拉长，并沿垂直于变形方向压缩。
研究结果
变形速率对弹性性能的影响：研究分别在 1.0×104 s−1 到 1.0×1010 s−1 的应变速率下，对具有 50 个单体链的纯 PP 模型进行了 x、y、z 轴的单轴应变模拟，以分析非平衡过程中的应力-应变关系 (图 4)。
图 4. 单链含 50 个单体的纯 PP 体系 (10×10×10 nm3) 的弹性模量与应变速率的函数关系。
PP 链长度对弹性性能的影响
研究建立了长度 10~100 单体不等的 PP 链模型，分析了 PP 链长度对弹性性能的影响，模拟单元大小为 10×10×10 nm3，密度≈0.85 g/cm−3 (图 5)。
图 5. 以单体为单位的 PP 链长与弹性模量之间的线性关系，弹性模组在链长为 20 个单体单元时收敛。
纤维素纳米纤维对 CNF- PP 生物纳米复合材料弹性性能的影响
研究使用分子量 CNF 比例为 10%、20% 和 30% 的水溶剂化纤维素模型，在 CNF 比超过 30% 的周期模型中，PP 基质的位移导致了纤维的自相互作用。此外在应变作用下，PP 链会被推至细胞边缘，形成一个纤维素层夹在 PP 之间的模型，而不是一个完全包裹的 CNF 模型。如图 6 所示，弹性模量与 CNF30 比值基本呈线性相关。研究还评估了将 CNF30 嵌入不同 CNF30 比的 PP 基体 (含有 50 个单体的 PP 链) 生物纳米复合体系的弹性性能。
图 6. 纤维素纳米纤维对 CNF- PP 生物纳米复合材料弹性性能的影响。
CNF-PP 生物纳米复合材料的弹性性能
研究对比了 CNF-PP50 与 CNF-PP50-1MAH 生物纳米复合材料模型的弹性模量，结果表明：MAH 耦合体系的弹性性能比纯 PP 体系高 48%，比 CNF30-PP50 高 3%，添加单个 MAH 分子作为偶联剂 (分子量 0.5%) 在组分之间的粘附使应力从 PP 转移到更强的纤维素纤维，因此提高了生物复合材料的弹性 (图 7)。
图 7. 纯 PP、几种 CNF-PP 生物纳米复合材料在垂直 CNF 的 x、y 方向上的弹性模量)。
总结讨论
作者采用原子尺度的分子动力学模拟，研究了 CNF-PP 生物纳米复合材料的弹性性质。通过单轴变形模拟，作者分析了聚丙烯链长度和纤维素比对材料弹性性能的影响；通过建立 CNF、PP、CNF-PP 和 CNF-PP-MAH 生物纳米复合体系的微观模型，验证了其结构特征。研究结果表明：相比于 PP 体系，CNF-PP 生物复合材料模型的弹性模量增加了 48%，并且添加一个连接 CNF 和 PP 的单 MAH 分子对其弹性性能的影响很小，但随着 MAH 偶联剂分子密度的增加，材料的弹性性能也会发生改变。研究建立了用于建模纤维素基生物纳米复合材料并评估其弹性性能的计算方法，该方法为其他纤维素基生物复合材料的研究提供了参考。
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原文出自 Nanomaterials 期刊
Modi, V.; Karttunen, A.J. Molecular Dynamics Simulations on the Elastic Properties of Polypropylene Bionanocomposite Reinforced with Cellulose Nanofibrils. Nanomaterials 2022, 12, 3379.
Nanomaterials 期刊介绍
主编：
Shirley Chiang, University of California Davis, USA
期刊主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、纳米技术 (合成、表征、模拟等) 以及纳米材料在各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。
2021 Impact Factor | 5.719 |
2021 CiteScore | 6.6 |
Time to First Decision | 15.4 Days |
Time to Publication | 33 Days |
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